美章网 资料文库 纳米材料论文范文

纳米材料论文范文

纳米材料论文

纳米材料论文范文第1篇

纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物的紫外可见光谱。可以看出,波长为368nm处出现一个比较强的金属锌及其氧化物吸收峰。在525nm处出现较宽的纳米Au的吸收峰[4]。纳米Au的吸收峰随Au含量的变大而不断变强,还伴随显著的红移现象[5]。可能是因为Au和金属锌及其氧化物之间的相互作用,致使纳米Au的吸收峰产生了显著的红移现象,可能给金属锌及其氧化物材料的气敏特性有重要作用。图2是纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物的XRD谱图。可以看出,谱线中存在很明显的六方相特征衍射峰,和金属锌及其氧化物的晶面吻合[6]。另外,加入纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物谱线出现新的衍射峰,其峰位与立方相Au的晶面一一对应。纳米Au修饰量的衍射峰随着Au含量的变大而不断的变强。图3是纯金属锌及其氧化物和纳米Au修饰量在为10%时的金属锌及其氧化物的SEM形貌。可以看出,金属锌及其氧化物是由大量向外辐射分布的六棱锥纳米分枝构成的复杂的花型结构。金属锌及其氧化物的六棱锥分枝的表面比较光滑。金属锌及其氧化物的表面上均匀的分布着纳米Au粒子,金属锌及其氧化物的六棱锥分枝的表面出现了粗化的现象。这种粗化现象会导致表面缺陷的增加,对金属锌及其氧化物材料气敏特性有积极作用。

2金属锌及其氧化物的气敏特性

图4是纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物气敏元件,在不同温度下对100μg/g丙酮的灵敏度图线。可以看出,纳米Au粒子可以有效地提高金属锌及其氧化物材料的灵敏氧化物对丙酮的选择性非常好,可以满足实际的丙酮气体检测要求。另外,材料各种气体的响应程度随气体浓度的增加基本呈线性逐渐变大。

图5为金属锌及其氧化物对不同气体的响应恢复动态曲线和灵敏度。可以看出,材料对还原性气体的灵敏度较高。另外,材料对丙酮的灵敏度比氢气、甲醛、苯和乙醇高得多,这说明Au修饰后金属锌及其氧化物对丙酮的选择性非常好,可以满足实际的丙酮气体检测要求。另外,材料各种气体的响应程度随气体浓度的增加基本呈线性逐渐变大。

3结论

纳米材料论文范文第2篇

1.1基于稀土上转换纳米材料的检测稀土上转换纳米材料被近红外光(980nm)激发发射出可见光,可以消除活体内检测时细胞和组织中自发荧光的干扰[25,36].Zijlmans等人在1999年首次利用上转换荧光材料实现了人类前列腺组织中特异性抗原的检测[20].随后,基于上转换纳米材料的荧光生物探针被用于各种分析物的生物检测.例如,Tanke课题组[21]使用上转换荧光材料来进行生物检测,将400nmY2O2S:Yb/Er上转换纳米颗粒与DNA偶联制备出DNA探针,检出限为1ng/L,比传统的花青染料探针灵敏度提高了4倍.Nied-bala等人[37]利用侧向免疫层析检测法,同时检测出唾液中安非他明、脱氧麻黄碱、苯环己哌啶和麻醉剂等物质.之后,Wang等人提出一种基于上转换纳米材料的夹心杂交检测方法并实现了对DNA的超灵敏检测[38].2013年,陈学元课题组[39]报道了一种新颖的上转换生物检测方法,用Yb3+,Er3+共同掺杂到上转换纳米颗粒作为生物探针进行溶液中痕量分析物(如抗生物素蛋白和肿瘤标记物等)的检测.多功能酶标仪可以收集上转换纳米颗粒近红外光激发发射出的可见光信号,量化分析物中的生物分子浓度.例如,利用Ln3+掺杂的上转换纳米颗粒的发光强度和抗生物素蛋白浓度成正比例关系检测抗生物素蛋白,检出限为90pmol•L-1.相同的结果也从尿激酶纤维蛋白溶酶原激活剂受体、癌胚抗原和α-胎蛋白中获得,其检出限范围为40~100pmol•L-1.本课题组[40]将核酸适配体与上转换纳米材料相结合,利用分子识别引入了一种检测潜指纹的新方法,如图1所示.通过水热法合成的上转换纳米颗粒表面包裹着一层油酸,油酸不仅起到表面活性剂的作用,还能够通过配体交换将聚丙烯酸连接到上转换纳米颗粒上,得到的上转换纳米颗粒既可溶于水又能够通过羧基将生物活性分子修饰到颗粒表面.将经氨基修饰的溶菌酶核酸适配体(lysozyme-bindingaptamer,LBA)连接到修饰了羧基的上转换颗粒(upconversionnanoparticles,UCNPs)的表面,形成核酸适配体功能化的稀土上转换纳米颗粒(简称UCNPs-LBA).UCNPs-LBA通过核酸适配体高效地与指纹中溶菌酶特异性结合并在近红外光的激发下发出可见光,指纹图像清晰呈现并被配有微焦镜头的单反相机记录.这种通过分子识别的潜指纹检测方法可以实现不同表面和不同人的潜指纹检测.潜指纹中除了包含有本身的分泌物外,还包含一些外源化学物质,如可卡因.将核酸适配体换成可卡因的适配体同样可以实现潜指纹的检测,该方法对可卡因的检出限可达0.5μg.该检测方法有望为刑事侦查提供有力的信息。

1.2基于荧光共振能量转移的检测Kuningas等人[23]首次提出了基于上转换纳米材料的荧光共振能量转移分析技术(upconversionFRETAssay,UC-FRET或UC-LRET),并通过使用抗生蛋白链菌素修饰的上转换纳米材料作为能量供体,生物素化的藻胆蛋白作为能量受体实现了生物素的高灵敏检测.此后,基于UC-FRET的分析方法得到了快速发展,例如:李富友课题组[41]构建了一种高灵敏度的DNA纳米传感器:用表面修饰有DNA捕获探针的NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒作为能量供体,用标记有罗丹明的短链互补DNA序列作为能量受体构建UC-FRET结构,目标DNA通过链置换反应与DNA捕获探针进行互补配对从而破坏UC-FRET结构实现对目标DNA的检测,目标DNA的浓度与发射光的强度比存在线性关系,测量的目标DNA浓度极低,检测范围为10~60nmol•L-1.同样,Zhang等人[42]也报道了基于寡核苷酸修饰上转换纳米颗粒的生物传感器用来检测DNA,检出限低至到1.3nmol•L-1.贵金属纳米颗粒如纳米金等具有表面等离子体共振性质和较大的消光系数,将这些材料与上转换纳米材料相结合可以降低检测时的背景荧光干扰并提高检测灵敏度,因此贵金属纳米颗粒也常常被作为能量受体用于UC-FRET生物检测中[43].例如,Wang等人[44]报道了基于NaYF4:Yb/Er和金纳米颗粒的UC-FRET生物传感器用来检测抗生物素蛋白,检出限低至0.5nmol•L-1.最近,Deng等人[45]提出一种在溶液和活细胞中快速检测谷胱甘肽的新方法,该方法的基本原理是,谷胱甘肽能抑制上转换纳米颗粒表面的二氧化锰纳米片对上转换发光的猝灭作用.根据材料本身独特的电学和热学性能,石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米颗粒也在基于UC-FRET的生物检测中被广泛用作能量猝灭剂。

2生物成像领域内的应用

2.1体内深层组织的荧光成像稀土上转换纳米材料所用到的激发光源(980nm)在生物组织中有很强的穿透能力、不会引起生物体自发荧光干扰而且对生物组织几乎无损伤,所以稀土上转换纳米材料是各种生物组织或生物体成像分析的理想荧光标记材料.Zhang课题组[49]使用PEI包裹的NaYF4:Yb/Er纳米颗粒首次实现了动物体成像,证明了稀土上转换纳米材料相比于量子点在体内深层组织成像中的优势.为了进一步增加稀土上转换发射光的组织穿透深度从而提高成像灵敏度,需要调节上转换发射光谱到红光区(600~700nm).这一波长范围内生物组织对发射光的散射和吸收均较小,且自发荧光干扰也很小,对深层组织成像至关重要.赵宇亮课题组[22]报道了Mn掺杂的发单色红光的NaYF4:Yb/Er上转换纳米材料用于活体成像,成像深度可延伸至15mm.Prasad课题组[50]也报道了一种新的体内成像方法,该方法利用NaYF4:Yb/Tm上转换纳米材料发出的近红外光(800nm)作为检测信号,在小鼠体内成像实验中获得了高对比度的荧光图像.在随后用Yb/Tm共掺杂的上转换颗粒进行小鼠全身荧光成像的实验中,实现了20mm的光穿透深度[51,52].此外,聚丙烯酸修饰的上转换纳米颗粒(PAA-NaLuF4:Yb/Tm)也被报道作为光学生物学探针用于正常黑鼠的体内荧光成像,而且该探针在兔子体内成像实验中也能获得很高的信噪比[53].多路复用成像是识别不同生物体最有效的方法之一,随着稀土上转换纳米材料合成方法的不断发展,可以通过调节掺杂元素的种类和含量在紫外到近红外光谱区内对稀土上转换纳米颗粒的发射光谱进行精确调节,并可以使其呈现多个发射峰.Yu等人[54]首次使用NaYF4:Yb/Er/La纳米棒实现了活体内多色成像.Cheng等人[55]将具有不同发射光谱的3种上转换纳米颗粒经皮下注射进入到小鼠体内,通过区分光谱反褶积实现小鼠的多色成像.荧光共振能量转移是另一种调节上转换纳米颗粒发射多色光的方法,基于该方法的基本成像原理是,利用近红外光激发上转换纳米颗粒并利用其发射光来激发颗粒表面的有机染料或量子点,使其发射出不同波长的荧光从而实现生物成像.刘庄课题组[56]利用有机染料和聚乙二醇(PEG)包覆的上转换纳米颗粒之间的疏水作用力将染料吸附在颗粒表面来调节复合材料在可见光区的发射光谱,并将该复合材料用于生物体多色成像体系中.

2.2多模态成像单模态成像技术通常只能反映生物体内单一的信息,因此,为了获得更多的生物体内相关信息,多模态成像技术应运而生.近年来,以稀土上转换纳米材料为基础的多模态成像技术得到了快速发展,例如,上转换荧光成像(upconversionimaging,UCL)与磁共振成像(magneticresonanceimaging,MRI)、电子计算机X射线断层扫描(computedtomography,CT)、正电子发射断层成像(positronemissioncomputedtomography,PET)和单光子发射计算机断层成像(single-photonemissioncompu-tedtomography,SPECT)等其他模态成像技术相结合的多模态成像技术已经取得了长足发展并在生物成像中发挥着越来越重要的作用[57,58].

2.2.1双模态成像当前的研究热点之一是将上转换荧光成像与MRI相结合构建双模态成像探针并探究其在生物医学领域内的应用.众所周知,荧光成像为生物体内成像提供了高的灵敏度,但它的激发光对生物组织的穿透深度较浅.相比于荧光成像,MRI为体内成像提供了良好的空间分辨率.但由于其灵敏度有限,所以通过结合上转换荧光成像和磁共振成像的优势,可以获得同时具备高灵敏度、高空间分辨率和较强激发光组织穿透深度的双模态成像探针.近年来,一些基于稀土上转换纳米材料的双模态成像探针制备方法已有报道.第一种制备方法是分子的功能化,即将Gd配合物等磁共振成像造影剂修饰在上转换纳米颗粒表面来构建UCL/MRI双模态成像复合探针.例如,Li等人[57]报报道了一种核壳结构的UCL/MRI纳米颗粒探针,该探针以上转换纳米颗粒为核并将Gd配合物担载在二氧化硅壳层中.第二种制备方法是通过连续生长或者包覆的方法实现其他磁性材料与上转换纳米材料的复合.超顺磁性氧化铁纳米粒子(SPIONS)由于其良好的磁性和生物相容性获美国FDA批准为商用磁共振成像造影剂;目前,SPIONS包覆的上转换纳米颗粒作为双模态成像探针的雏形技术已有报道.Xia等人[58]制备了NaYF4:Yb/Tm@FexOy纳米核壳结构的复合材料,并将其用于生物体T2加权MRI和UCL双模态淋巴管成像的造影剂.然而,上转换纳米颗粒的发光强度在这个核壳结构中将会逐渐减小,这是因为Fe3O4壳层既吸收发射光也吸收近红外激发光.为解决这一问题需要进一步制备反相的核壳纳米结构,所以Zhu等人又合成Fe3O4纳米颗粒为核而上转换纳米颗粒为壳层的纳米结构来避免Fe3O4对发射光和激发光的吸收[59].刘庄课题组[60,61]用层层自组装的方法制备了UCNPs-SIONPs纳米复合材料成像探针.该探针以上转换纳米颗粒为核,颗粒外包覆一层超薄氧化铁纳米颗粒,然后在最外层包裹一层金颗粒.该纳米复合材料可用于UCL/MRI双模态生物成像并在体内和体外进行定向的癌症光热治疗,还可用于干细胞的示踪和操控.这些结果表明UCNPs-SIONPs作为新型的多功能成像探针有潜力应用于体内转移性细胞的示踪和操控[62].然而,实现稀土上转换纳米材料与其他磁性材料结构和功能的复合非常困难并且会导致一些副作用(例如Fe3O4可能会猝灭稀土上转换材料的发射光).就这一点而言,含有Gd的材料(Gd2O3,GdPO4,GdF3,NaGdF4等)与稀土上转换材料有良好的相容性.将含有Gd的纳米壳层包裹在稀土上转换纳米颗粒表面来制备的复合纳米材料同时具有光学和磁学两种性质,可以用于多功能生物体系中[27~35].例如,赵宇亮课题组[32]成功合成了形貌可调的Ln掺杂的Gd2O3纳米颗粒,该颗粒具有多种颜色的上转换荧光成像和磁共振成像能力.Zhou等人[63]报道了基于Yb/Er(Tm)共掺杂NaGdF4纳米颗粒的小动物UCL/MRI双模态成像体系.第三种制备方法是将有磁性的离子掺杂到稀土上转换纳米颗粒中.例如,赵宇亮课题组[22]报道了NaYF4:Yb/Er纳米晶体掺杂Mn离子后表现出上转换荧光发射和磁性双重性质.Zeng等人[64]报道了NaLuF4纳米晶体掺杂Gd/Yb/Er三种元素离子的体系,该纳米晶体不仅具有近红外发射的性质还在室温下具有顺磁性,经生物分子功能化的NaLuF4上转换纳米颗粒有望应用于体内和体外的双模成像中(UCL/MRI).将UCL和SPECT相结合也是一种备受关注的双模态成像技术,SPECT成像在临床诊断中常用18F作为放射性同位素标记物,由于常用的上转换纳米颗粒的组成元素中含有氟,所以可以在合成上转换纳米颗粒时将F元素换成其带有放射性的同位素18F来获得UCL/SPECT双模成像性质.最近,Sun等人[65]报道了用含有18F的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒进行小动物全身UCL/SPECT双模成像,该纳米颗粒不仅可以在老鼠体内获得高灵敏度的图像,而且在大型动物体内也可以获得.然而,18F较短的半衰期(1.829h)限制了其在生物体内长时间成像中的应用,所以研究者们又进一步合成了长半衰期153Sm(46.3h)掺杂的NaLuF4:Yb/Tm纳米颗粒并将其用于生物体长周期UCL/SPECT双模成像[66];而且由于153Sm发射出中等能量的β射线,对生物体损伤较小,因此该成像探针更加适合用于长时间的生物成像.

2.2.2多模态成像最近,PET/MRI/UCL或着CT/MRI/UCL三模态成像受到人们越来越多的关注,将3种成像技术结合不仅可以提高成像的清晰度还可以提高诊断效率.例如,CT是根据人体不同组织对X射线的吸收和透过率不同而获得被检查部位的3D高分辨图像的非侵入性分子成像技术;然而,由于CT和MRI成像不仅平面分辨率有限而且不适用于细胞水平的成像,而UCL成像却具有极高的灵敏度和空间分辨率可以广泛地应用于生物医学研究领域的细胞和组织成像.因此,通过结合UCL,CT和MRI三种成像模式可以实现从细胞到活体超灵敏、多层面的分子成像.Liu等人[67]报道Gd2O3:Yb/Er的多功能探针可以在小动物体内进行UCL,MRI和CT多模态成像来提供诊断,治疗以及疾病的相关信息.Xia等人[68]制备了Gd配合物掺杂的NaLuF4上转换纳米颗粒可以在小动物体内进行UCL,MRI和CT多模态成像.比如Fe3O4@NaLuF4:Yb/Er(Tm)和NaYF4:Yb/Er/Tm@NaGdF4@TaOx纳米核壳结构也同样可以作为MRI,CT,UCL三模态成像的生物探针.李富友课题组制备了18F标记的NaYF4:Gd/Yb/Er纳米颗粒[69],该颗粒具有放射性,磁性和荧光性可以作为多功能的纳米探针进行体外荧光成像和MRI/PET活体成像.而Os(II)复合体包裹的NaYF4:Yb/Tm纳米复合物也已证明可以进行三模态成像[70].

3疾病治疗领域内的应用

稀土上转换纳米颗粒也可以应用到疾病治疗领域中,比如可以作为载体来运输小分子抗癌药物和治疗性多肽等物质,也可以根据其成像性质来实时、简单、有效地追踪药物输送路径并了解药物释放的效率.下文主要介绍稀土上转换纳米颗粒在作为药物和基因载体方面的发展现状并总结稀土上转换纳米颗粒在光动力学治疗和光热治疗的应用.3.1药物和基因输送近年来,由于中空和介孔结构有巨大的孔容量所以常用作理想的药物载体.例如,赵宇亮课题小组[33]将布洛芬(IBU)包载到带有介孔壳的Gd2O3:Yb/Er中空纳米颗粒中.另外,Yb(OH)CO3@Yb-PO4:Er和NaREF4:Yb/Er(RE=Yb,Lu,Y)纳米颗粒也可以通过包载药物进行药物释放诱导癌细胞死亡[71,72].核壳结构Fe3O4@nSiO2@mSiO2@NaYF4:Yb/Er(Tm)[73](mSiO2=介孔硅),NaYF4:Yb/Er@硅纤维[74],NaYF4:Yb/Er@nSiO2@mSiO2[75]和Gd2O3:Er@nSiO2@mSiO2[76]等纳米复合物也已证实可以作为药物载体并且可控制药物的释放.但是,由于介孔硅层的厚度很难控制到10nm以内,所以介孔二氧化硅包裹的上转换纳米颗粒由于介孔硅的包裹使得纳米颗粒的尺寸增加.除了硅封装,还可以利用药物分子与上转换纳米颗粒表面功能分子的相互作用来实现药物运输,该方法可以避免增加纳米颗粒的尺寸.Wang等人[77]合成了多色光谱的上转换纳米颗粒,并通过静电吸附作用利用PEG化的上转换纳米颗粒实现抗癌药物阿霉素(DOX)的包载与释放的行为研究.首先将PEG与叶酸(FA)共价交联形成新的化合物,然后表面修饰到油酸包裹的上转换颗粒表面,这种颗粒能够对叶酸受体有靶向效果,并进行了KB细胞与HeLa细胞对比,研究发现FA-PEG-UCNPs能够很快进入KB细胞而不能在相同的时间内进入HeLa细胞.值得注意的是,DOX在低的pH值条件下,具有更好水溶性,低pH值条件加速了DOX中-NH2基团的质子化,从而导致释放出更多的DOX分子.根据pH值进行药物释放的纳米复合颗粒对临床癌症治疗是具有实际意义的,因为肿瘤的细胞外组织、细胞内的溶酶体和核内体的微环境均是酸性的.通过利用稀土上转换纳米颗粒近红外激发紫外光发射的性质来控制包裹药物的笼状化合物进行药物释放和基因表达,避免了直接使用紫外光照射的组织穿透能力低和光毒性的缺点.目前,这种近红外激发紫外光发射的上转换纳米颗粒在智能药物领域的研究得到发展.Zhang课题组[78]通过包裹可光解的质粒DNA/siRNA分子到介孔氧化硅包覆的NaYF4:Yb/Tm上转换纳米颗粒的多孔硅中,该方法不仅提高了生物相容性且增加了载药能力.在近红外光激发下,上转换纳米颗粒发射紫外光刺激质粒DNA或者siRNA进行基因表达调控或者基因下调.Yang等人[79]首次证明通过共价键将阳离子可光解连接器与硅包覆的上转换纳米颗粒连接起来,在980nm激光辐射下,上转换的紫外光可以使光敏连接器分开,因此可以有效地释放siRNA并控制其在活体细胞中靶基因的表达.同时,这一方法可以应用于其他的笼状化合物比如说NO[80],羧酸[81],二硝基苯[33]和荧光素[82].另外可光解药物释放系统也可以应用于基于上转换纳米颗粒的其他光响应系统,例如,Yan等人[83]通过使用光敏水凝胶包裹的上转换纳米颗粒在近红外光激发发射紫外光的情况下可以引发溶胶-凝胶转变并且可以释放大的、无活性的生物大分子(比如说蛋白质)到溶液系统中.Liu等人[84]报道了基于偶氮苯基团(azo)修饰介孔氧化硅包裹的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4上转换纳米颗粒在近红外光激发下,发射的紫外光可以引发偶氮分子从反式异构体转换到顺时异构体,以一种可控的反式异构体来引发药物释放.3.2光动力治疗光动力治疗(photodynamictherapy,PDT)采用光激活化学物质(光敏剂),从而产生单线态氧(1O2),最终导致癌细胞死亡.用于激活光敏剂的激发光通常在可见-近红外波段,由于其穿透能力有限,所以将光敏剂包裹到上转换纳米颗粒上来提高其组织穿透能力.当纳米微粒被980nm的近红外光激发时发出可见光然后可见光激发光敏剂释放1O2最后杀死癌细胞.Chen等人将光敏剂亚甲基蓝(MB)附着到表面包裹有二氧化硅的NaYF4:Er/Yb/Gd上转换纳米颗粒上,发现了显著的红光猝灭现象[85].Zhang课题组将光敏剂酞菁锌(ZnPc)包裹到NaYF4:Yb/Er-PEI上转换纳米颗粒或者NaYF4:Yb/Er@mSiO2上转换纳米颗粒[17,86,87],由于ZnPc的吸收峰(~670nm)与NaYF4:Yb/Er纳米颗粒的红色发射峰相重叠,所以在近红外光的照射下ZnPc产生了大量的1O2杀死癌细胞,增加了癌症的治疗效果.之后,Idris等人制备了与两种不同光敏剂即ZnPc和MC540(部花青540)吸收波长相匹配的上转换纳米材料,从而实现利用单一波长光源同时激发两种光敏剂的治疗方法[34],与单一负载的光敏剂相比,UCNs-ZnPc-MC540产生了大量的单线态氧并且减慢了荷瘤小鼠的肿瘤生长速率.另外,为了提高药物的靶向能力,将具有靶向作用的叶酸和抗体连接到上转换纳米颗粒上,使其既可以进行靶向光动力学治疗又拥有了更多的抗肿瘤效应[17,37,86].刘庄课题组报道了通过非共价键修饰的方式将Ce6光敏剂装载到NaYF4:Yb/Er@PEG上转换纳米颗粒上[77,88],构建了治疗和成像双功能的上转换纳米材料,通过构建4T1乳腺肿瘤Balb/c鼠动物模型,以瘤内注射的方式将UCNP-Ce6给药到瘤内,再经过980nm的激光照射,首次实现了利用基于上转换纳米粒子的光动力治疗在生物体应用,形成的光动力学治疗纳米复合物显示了更深的组织穿透深度并且提高了体内肿瘤的抑制效果.其他的光敏剂分子,包括MC540[37],四苯基卟啉(TPP)[89]和(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)[77]也可以包裹到NaYF4:Yb/Er用做光动力学治疗药物.另外,将NaYF4:Yb/Er@NaGdF4或者NaYF4:Yb/Er/Gd应用于能量转换材料,可以实现MRI/UCL成像和光动力学疗法相结合[85,90].3.3光热治疗光热疗法(photothermaltherapy,PTT)是通过激光照射(近红外光)改变癌细胞所处的环境,将光能转换为热能,达到一定温度,可以诱发细胞内蛋白质的变性,破坏细胞膜,导致癌细胞的热消融.与化学疗法和外科手术相比较,PTT具有更少的侵入性,因此在癌症治疗中吸引了人们更多的关注.刘庄课题组制备了NaYF4:Yb/Er@Fe3O4@Au-PEG多功能纳米颗粒不仅可以用于MRI/UCL来进行成像还可以进行具有磁性的靶向光热癌症治[61].在动物实验中,通过静脉注射NaYF4:Yb/Er@Fe3O4@Au-PEG纳米颗粒到荷瘤小鼠体内,不仅肿瘤成像信号加强而且当使用808nm近红外光照射肿瘤时可以使肿瘤细胞热消融.另外,Dong等人将合成的NaYF4:Yb/Er@Ag纳米颗粒与HepG2细胞一起培养[91],在980nm近红外光下照射8~20min中,HepG2细胞的存活率从65.05%下降至4.62%,显示出光热治疗方法的疗效.

4结论与展望

纳米材料论文范文第3篇

非对称纳米粒子的特殊非均质结构决定了其独特的理化性质,由此也为这种新型纳米材料的广泛应用奠定了基础,尤其在生物纳米技术领域。这种非对称纳米材料的独特性质主要包括表面双亲性、催化特性和生物相容性。下面将从这几个方面进行综述。

1.1表面两亲性在水/油混合体系中,具有表面两亲性质的固体纳米粒子可以在两相表面形成一层结构稳定的单分子层以阻止乳化液滴的聚并。由于非对称粒子两面不同的结构特点,因而对其表面活性的研究也曾一度引起广泛的研究热潮。Binks等对比研究了均质粒子和非对称粒子在油/水界面上的吸附性能。结果发现,非对称粒子可使Pickering乳液的稳定性大大增高。相对于仅产生均一表面湿润性的粒子,非对称粒子是具有两面不同湿润性表面的新型粒子,并且也由此具备了典型的Pickering效应和传统表面活性剂的两亲性质[4]。为进一步探究非对称粒子的两亲性,Glaser等运用哑铃状Au-Fe3O4纳米粒子在水相中乳化正己烷,并深入阐明了非对称粒子的两亲性。实验通过配位体交换在Au的部分修饰正十二硫醇(DDT)和十八硫醇(ODT)以增加Au部分的疏水性,从而在整体上提高了粒子的两亲性质。由于具有两亲性的非对称粒子在界面上可通过自组装以降低界面张力,从而增强乳浊液的稳定性,因此在乳液体系中碳氢化合物配体修饰的Au部分因其非极性而朝向正己烷相,同时,极性分子Fe3O4则浸入水相中。实验证明,相对于相同粒径和化学组成的均质粒子,非对称粒子具有更好的界面活性,并且其界面活性随着粒子两亲性的增强而增强。最近一项研究表明,不同类型固体纳米粒子在稳定癸烷和水乳化液时,非对称纳米粒子表现了相对于均质粒子更强的稳定性,因此可以更有效地抑制分散相的聚并。通过观察纳米粒子对两相液滴的乳化作用,Fan等[6]通过动力学模型从机制的角度详细比较了非对称纳米粒子和均质纳米粒子在稳定Pickering乳液时的区别。结果表明,两相界面上粒子的密度是稳定Pickering乳液最关键的因素。当密度足够大时,三相接触角可以作为区分粒子是否有效地稳定乳化液的一种量度。当以相同的密度和接触角时,非对称纳米粒子在稳定乳化液时表现出较均质纳米粒子更加有效。在生物质精炼过程中,初产品的不相溶性和热不稳定性大大增加了纯化过程的复杂度,从而导致得率降低,因此,一种既能够在两相界面上稳定存在又同时具备催化性的材料应运而生。非对称纳米材料因其良好的两亲性可以有效稳定水/油乳液,当在其表面修饰催化剂时,这种材料便可以在两相界面上进行催化反应,从而有效完成非均相的有机合成反应,提高生物质精炼的效率[7]。近年的研究表明,非对称纳米材料凭借优越的表面活性,其多种应用潜能已被开发,如表面稳定剂、增容剂以及防水纺织品等。在工业生产中,为了在反应性共混体系中增容两种组分,通常需要使用嵌段共聚物作为增容剂,但由于大多数的嵌段共聚物不能吸附在界面上,并且在高剪切挤压过程中容易丢失,因此很大程度上增加了共混聚合物的成本。然而,非对称粒子因其表面双亲性质有效避免了嵌段共聚物的缺点,因此可以代替嵌段共聚物成为一种新型增容剂。经相关实验证明,非对称粒子在聚合物共混体系中具有更高的增容效率[8]。Synytska等[9]还巧妙地利用了非对称粒子的双亲性将其化学性修饰到纤维表面,从而开发出新型的防水纺织品。

1.2催化特性近些年,科学家对于催化剂分子与纳米粒子的结合研究已获得一些进展,如纳米驱动器、感应器、纳米泵以及自动装置的问世。相应复合材料的性质及应用也受到广泛关注。研究人员发现,在氧化物载体上修饰金属所形成的复合纳米材料,相较于未修饰之前的单一组分纳米材料具有更强的催化活性,并且这种复合粒子的催化性能还会因发生在金属与氧化物接触面上的协同效应而增强。Wang等[10]用贵金属和金属氧化物制备出哑铃状的非对称纳米材料,并研究了该合成材料在氧化CO中的催化效率。结果表明,制备的Au-Fe3O4和Pt-Fe3O4非对称粒子在氧化CO时表现了较单纯的贵金属材料(Au或Pt)更强的催化活性。类似地,在催化H2O2还原反应时,Au-Fe3O4纳米粒子也表现出很好的协同效应,从而获得增强的催化性能[11]。自1972年,由日本东京大学FujishimaA和HondaK两位教授[45]首次报告发现TiO2单晶电极可以光催化分解水产生氢气,从而开辟了光解制氢的研究道路。随着材料学的发展,纳米化光催化剂得以实现。由此诞生的纳米TiO2粒子凭借其较高的光催化活性成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。但因其能带限制,只有吸收波长小于387.5nm的紫外光才能产生光生电子和空穴以诱发光催化反应,这在很大程度上限制了TiO2光催化技术的实际应用。为拓展TiO2光能利用效率,充分利用太阳光中的可见光,国内外学者围绕TiO2改性做了大量研究[12]。由于贵金属粒子在入射光电场作用下,其自由电子可产生集体振荡,当入射光子频率与贵金属纳米粒子传导电子的整体振动频率相匹配时,纳米粒子会对光子能量产生很强的吸收作用,就会发生局域表面等离子体共振(localizedsurfaceplasmonresonance,LSPR)效应。在Seh等[13]的研究中,制备的非对称金-TiO2纳米粒子可借助金的LSPR效应有效促进TiO2光解制氢。根据实验对比核壳结构的金-TiO2纳米粒子可知,非对称的金-TiO2纳米粒子作为优良的光催化剂在等离子体增强的可见光光解制氢的应用中表现了较好的催化效率。类似地,利用TiO2的光催化性质,非对称结构的金-TiO2纳米粒子还被应用在光催化甲醇氧化生产甲醛的反应中[14]。纳米粒子可以通过将环境中的自由化学能转化成机械能从而使其获得自身动力。作为贵金属之一的铂是一种良好的金属催化剂。它可以催化过氧化氢生成水和氧气,因此制得的铂-金非对称金属纳米棒在过氧化氢水溶液中通过催化反应可获得自发动力。实验显示,在过氧化氢溶液中该纳米棒可以30μm/s的速度进行轴向运动。在类似的实验中,Ozin和他的同事[16]也观察到镍-金纳米棒的旋转运动。在对非对称纳米粒子的催化动力机制的研究中,Wang等[17]制备的修饰有过氧化氢酶的金-吡咯非对称纳米棒在H2O2溶液中也呈现出一定的运动现象。Howse等在前人的研究基础上对非对称粒子催化动力机制进行了深入探索,他们在聚苯乙烯微球的半面上包覆了铂金属材料,并利用铂对过氧化氢的催化还原作用而使其获得自发动力。实验发现,在短时间内,非对称形态的粒子呈现出定向运动,且运动速率随着环境中底物分子浓度的升高而增大。由此构建的趋化系统也为非对称纳米粒子的实际应用提供了新的方向。之后,在Sen和Chaturvedi等的进一步研究中发现,具有催化性的非对称粒子在紫外线照射和H2O2的环境中还表现出一定的趋光性[19,20]。基于非对称材料独特的结构特点和多种性质的相辅相成,这种新型复合粒子为进一步的材料创新以及应用开发都提供了良好的基础和平台。从近年的研究热度和方向可见,具有催化性的非对称纳米粒子,在化学和生物领域都具有很大的应用潜力。

1.3生物相容性基于亚细胞的尺寸大小,纳米粒子被广泛应用于生物领域,如细胞标记和成像。当纳米材料被应用于生物体内时,该材料或结合在细胞表面,或经吞噬作用和巨胞饮作用内化到细胞内。研究表明,在纳米粒子与细胞或胞外环境之间通常会产生一些生物效应,这些生物效应的发生主要由纳米粒子的物理化学性质(尺寸、形状、表面性质)所决定,并由此产生生物相容性或其他生物效应。为了使纳米材料在生物体内更好地发挥其预期作用,研究者们认为,良好的生物相容性是一个至关重要的前提条件。经大量研究发现,SiO2、羟磷灰石(HAP)[23]、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)以合适的物理化学性质修饰于材料表面时,可使材料引入官能基团从而获得较高的生物相容性。因此,无论是对称或非对称纳米材料,其表面如果修饰这些试剂,理论上都是可以获得较好的生物相容性。在了解到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺-丙烯酸在人体试验中均表现了良好生物相容性后,Yoshida等创新性地将这两种试剂利用化学反应制成具有两相性的非对称纳米胶体,并在两部分材料中分别修饰了生物素和异硫氰酸荧光素,进而可将链霉亲和素特异性结合在材料表面。经进一步的细胞实验表明,这种非对称纳米胶体在较宽的剂量范围内仍保持很好的生物相容性。在最近一项研究中,非对称纳米材料Au@MnO因同时具备磁性和光学性的双功能而成为高通量检测的研究重点。但是MnO因自身带有一定的细胞毒性阻碍了其在生物医学领域的应用。为了解决这一问题,科学家们将SiO2包覆在暴露的MnO部分,通过改变非对称材料的表面修饰,从而使这一非对称纳米材料(Au@MnO@SiO2)在之后的细胞活力实验中表现了较好的生物相容性,并降低了细胞毒性,从而扩展了其应用范围。

2基于非对称纳米材料的生物探针构建及其应用研究

作为多功能纳米材料,非对称纳米粒子的大多数应用都得益于它可调控的非对称结构和独特的表面特性。随着非对称纳米粒子制备方法的多样化,其在各领域的应用潜能被不断开发,尤其在生物医学领域。由于在非对纳米粒子的两部分独立表面上可以分别修饰配体或蛋白质等生物大分子,由此构建的多功能生物探针已被广泛应用在医学研究和临床诊断上,如生物传感器和靶向药物运载系统等。

2.1生物传感由于非对称纳米粒子具有独特的理化性质,因此可经多种修饰而获得良好的生物传感性能。具有精确生物传感能力的纳米探针对医学领域的应用具有重大意义。Wu等[28]制备的非对称金-聚苯乙烯纳米粒子就同时具备了细胞特异性靶标和生物传感功能。由于修饰在聚苯乙烯半面上的抗HER-2抗体可以与BT474人乳腺癌细胞表面的HER-2受体特异性结合来靶标细胞,同时又通过对金半面的表面增强拉曼散射图谱来传感目标细胞,从而提高了癌细胞检测的灵敏度。Villalonga等[29]运用非对称纳米粒子成功设计出一种尿素传感系统。在这种非对称纳米粒子的金表面修饰上脲酶,同时在介孔硅材料表面包覆上一种pH感应门控(pH-responsivegate)物质,当这一生物探针在环境中遇到尿素时,金部分携带的脲酶就会专一性分解尿素,导致环境中pH值升高,进而打开pH感应门控以实现传感效应。在哺乳动物中枢神经系统中,多巴胺是一个非常重要的神经递质,因而对这种神经递质的定量检测也引起了研究人员浓厚的兴趣。目前,利用多巴胺在电极上的电化学催化氧化作用进行的检测最为普遍。但由于电极表面会因氧化产生污物以及来自抗坏血酸联合氧化形成的干扰都对多巴胺的检测效率构成了一定的负面影响。最近的一项研究显示,将非对称金纳米团簇修饰在玻璃碳电极上制得的多巴胺电化学传感器在多项实验中均表现了较高的催化活性从而有效降低了多巴胺检测限。在多巴胺的电化学反应中,非对称纳米团簇作为一种氧化还原介质可有效促进团簇与玻璃碳电极间的电子转移,以增强多巴胺的电化学催化氧化,从而提高了多巴胺的检测灵敏度和效率[30]。类似的研究发现,为构建一个生物识别-效应系统,在非对称金-介孔硅纳米粒子的两部分分别修饰上链霉亲和素和辣根过氧化物酶(HRP),当该探针特异性地结合在修饰了生物素的金电极上时,由于固定化的HRP在电化学反应中可转化环境中H2O2从而产生电分析信号,之后由循环伏安曲线来表征这一传感效应。多模态成像是生物医学诊疗中的一项重要的传感手段。通过标记生物荧光物质或量子点的成像探针在细胞靶标和分子检测中已广泛应用。得益于局部表面等离子体共振现象,贵金属纳米粒子以及包含贵金属的复合纳米颗粒具有优良的光学性质,因而可用于光学传感[32]。Sotiriou等将Fe3O4/Ag非对称粒子标记特异性抗体后,细胞实验中暗场荧光测试结果表明,摄取Fe3O4/Ag粒子的Raji和Hela细胞显示出较强的荧光信号,与未经该材料处理的Raji和Hela细胞形成强烈的反差,说明Fe3O4/Ag非对称粒子能够很好地应用于细胞标记和生物成像中。根据量子点的荧光性质,Selvan等制备了表面包覆SiO2的Fe3O4/CdSe非对称二聚体,之后将聚乙二醇(PEG)修饰在复合粒子表面,PEG的亲油基团暴露在表面以便于细胞膜标记。将表面改性后的复合粒子用于活体细胞膜的特定标记,激光共聚焦扫描显微镜结果显示,经磁性粒子标记后小鼠乳腺癌细胞显示出较好的荧光特性,从而证实了Fe3O4/CdSe粒子在体内成像上的应用。

2.2靶向运载非对称复合纳米粒子因其两面性在药物靶向输送方面具有潜在应用价值,有的已步入临床研究阶段,因此成为当今生物医学中热门的研究课题之一。众所周知,含铂化合物是一类常用的抗癌药物。因其对肿瘤细胞识别力差而引起较大的毒副作用,多项研究已致力于将其载带于具有靶向功能的纳米材料上。在一项研究中,磁性介孔磷酸钙纳米材料表面可经化学反应修饰上—COOH,之后,研究者将含铂化合物、—NH2化的靶向分子叶酸和荧光标记物罗丹明B分别经化学交联而结合在材料表面。经细胞实验表明,该靶向运载系统在Hela细胞中表现了较高的特异性和杀伤力,从而也验证了传统的对称纳米材料在靶向运载功能上的应用可行性[36]。而以两面性和多功能为主要特点的非对称纳米材料,在合适的设计下亦可作为靶向运载的工具。Sun等[37]利用Au-Fe3O4非对称复合结构的各向异性表面特性及多功能单元,设计了具有靶向输送含铂药物的新型多功能载体。以共价键的形式将含铂化合物的药物和具有靶向作用的HER-2特异性抗体分别连接到复合结构中的金颗粒和Fe3O4颗粒表面,通过对化学连接方式的设计使含铂化合物在低pH值条件下释放,从而可以一定程度上实现对癌细胞的选择性杀伤。相较于单一性即传统的对称纳米材料,非对称的Au-Fe3O4材料本身就兼具了示踪信息:磁性和光学性,因而无需标记其他示踪物,从而简化了修饰过程。此外其非对称表面的生物修饰相对独立,更有利于实现药物分子的可控设计和监控。类似地,在利用非对称金-聚苯乙烯纳米粒子特异性靶标并传感人乳腺癌细胞时,Wu等也提到可以在聚苯乙烯表面通过疏水性吸附将药物固定在功能载体上,以达到高效治疗的目的。最近,Wang等[38]基于具有典型非对称结构的聚苯乙烯-四氧化三铁-氧化硅三元复合体系,在聚合物和氧化硅组分表面分别修饰上不同的化学基团,并且借由功能基团的选择性分别连接上靶向分子叶酸和化疗药物DOX,从而制备了具有靶向和pH值敏感的控释药物载体(图2)。细胞实验结果证明该载体具有良好的肿瘤细胞靶向效果。Sahoo等运用传统的对称纳米材料,也设计出一种以叶酸为靶向载带药物DOX的运载系统。其设计主要是以多功能的MnFe2O4纳米粒子作为载体,通过SiO2包覆形成核壳复合体,后经表面修饰和造孔剂作用使得这一载体表面具备官能基团和多孔性,叶酸分子可通过表面官能基团连接于载体上,而DOX则可载入表面多孔中。这一精良设计使得该运载系统获得了较好的靶向运载效力。与这一DOX运载系统相比,虽然非对称纳米材料在靶向运载效力或是设计程序的复杂程度上并无明显优势,但是Wang等的非对称复合材料可因连接DOX的pH感应门控而实现DOX的可控释放。由此可见,非对称纳米粒子可以有效实现靶向基团和载带药物分步地附着于粒子表面,从而使得这种材料的表面生物修饰具有更好的独立性和可控性。这种通过复合材料的两个独立表面及其表面基团来设计多功能纳米诊疗系统的新思路,可以扩展到其他不同组分的非对称复合材料体系,并可能用于其他生物医学领域。作为靶向运载系统,非对称纳米材料还可以应用在基因治疗(genetherapy)方面。基因治疗是指将外源正常基因导入靶细胞,以纠正或补偿缺陷基因,达到治疗目的。Salem等在非对称Au-Ni纳米棒表面分别化学性修饰上靶向配体和DNA质粒从而设计出一个靶向基因运载系统。修饰在Au表面的转铁蛋白作为靶向物质可以有效捕捉到细胞,同时由于结合在Ni部分的质粒DNA具有编码荧光素蛋白酶和绿色荧光蛋白的基因,因此经细胞转染实验后,激光共聚焦扫描显微镜的结果证明了靶向基因运载系统的有效性,从而为这种复合材料的进一步临床应用提供了实验依据。

2.3基因疫苗基因疫苗指的是DNA疫苗,即将编码外源性抗原的基因插入到含真核表达系统的质粒上,然后将质粒直接导入人或动物体内,让其在宿主细胞中表达抗原蛋白,诱导机体产生免疫应答。一项研究表明,修饰有外源DNA的非对称无机纳米棒可作为一种基因瞬时表达的载体,当其导入细胞内以后,外源DNA和宿主细胞染色体DNA不发生整合就可直接表达为抗原蛋白。与其他无机非病毒载体不同的是,这些纳米棒可以在空间特定区域上修饰不同的功能基团,以提供精确控制的抗原[40]。因此,为进一步开发这种特殊材料的应用潜能,相关研究应首先证实这一新型疫苗载体可以在体内发生强烈的免疫反应。Salem等运用基因枪法将携带有模式抗原的非对称Au-Ni纳米棒导入小鼠体内,结果观察到很强的抗体反应和CD8+T细胞反应。由于免疫刺激佐剂效应(immunostimulatoryadjuvanteffect),修饰在纳米棒Ni部分的pcDNA3可以增强结合在Au部分上抗原的免疫原性,从而有效增强了免疫应答的强度[41]。这项研究也为非对称纳米材料在接种疫苗领域的进一步应用提供了研究基础。

2.4杀菌剂在临床上,细菌感染是一项可引起较高死亡率并增加医疗成本的严重问题。然而随着细菌抗药性的发现和不断增强,探索新型杀菌剂的开发和应用成为研究热点。Lee等[42]的研究表明,银纳米粒子对多种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现了较强的杀菌效果,因而成为一种高效的新型抗菌剂。然而,银纳米粒子较强的团聚效应、易氧化性和较高表面能等缺陷也限制了这种抗菌剂的实际应用。之后,围绕增强银纳米杀菌剂的稳定性和杀菌力的研究进一步展开。其中,利用非对称纳米材料和银纳米粒子复合形成的抗菌剂表现了较好的杀菌效果。由Zhang等制备的Fe3O4-SiO2非对称纳米棒因其优越的生物相容性而成为杀菌剂良好的修饰材料。Fe3O4-SiO2非对称纳米棒因结合了两个部分材料的性质而同时具备较强的磁性和温和的表面修饰性能,因此由其与银纳米粒子结合形成的复合材料便成为一种可回收的高效杀菌剂。通过抑菌实验发现,Ag@Fe3O4-SiO2对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的最低抑菌浓度分别为0.90μg/mL和1.35μg/mL,明显低于单一的银纳米粒子。之后的实验进一步证实,修饰了银纳米粒子的非对称纳米棒作为一种新型杀菌剂,具有相对较好的分散性和稳定性,更重要的是具备了更加有效且持久的杀菌力。

3展望

纳米材料论文范文第4篇

1.1人工纳米材料造成内皮损伤:

血管内皮是血管壁以及血液之间单层性的细胞屏障。从生理解剖结构的角度上来说,血管内盘能够及时促进激活性子与抑制因子的合成、分泌反应,从而使血管系统完整性得到完成,确保血管张力处于平衡状态。相关研究中提示,对于存在有内皮功能障碍的人体而言,出现动脉粥样硬化及相关疾病的可能性将明显增大。从人工纳米材料的角度上来说,造成内皮损伤的机制主要包括如下几个方面:其一,在与细胞直接接触并产生介导反应的条件下诱发细胞机械性损伤;其二,对血管内皮细胞造成一定的刺激作用,通过释放炎性因子以及氧自由基成分的方式,造成细胞生长受阻;其三,对内皮细胞的生长产生抑制影响,组织缺血下的心血管重建受不良影响,可能表现为心肌缺血症状。

1.2人工纳米材料造成血栓损伤:

血小板在凝血、止血过程当中具有相当关键的作用。与之相对应的是,凝血机制的异常也会与血小板的聚集水平存在明显关系,由此可能产生血栓。人工纳米材料可能导致与血小板发生电荷中和反应,造成血小板的聚集。除此以外,在人工纳米颗粒材料所诱发的内皮损伤机制作用之下,组织纤溶酶原活性物的分泌水平有一定的降低趋势,血小板被激活,最终表现为凝血前状态,潜在诱发血栓等相关疾病的可能性。

2人工纳米材料对心血管系统的损伤机制

2.1纳米碳基物材料对心血管系统的损伤:

纳米碳基物是纳米材料中关键性的构成要素之一,以碳纳米管为主要代表。此类材料的主要特点在于:机械强度高、硬度高、粒径小。形状上与常规的石棉纤维材料相似。但在作用于生物体的过程当中,难以发生代谢。除此以外,此类纳米材料还具有良好的电子受体优势,能够与π电子系发生反应,促进材料与生物化学成分的有机结合。在纳米碳基物的影响下,对于心血管系统的损伤可能涉及到以下两个方面的问题:首先,从动物水平的角度上来说,血小板的凝聚很大程度上受到糖蛋白结合受体参与水平的影响。而在纳米碳基物的应用下,可能致使糖蛋白结合受体发生激活反应,诱发心血管损伤。相关研究人员在以大鼠为模型的受体试验中研究发现:多壁、单壁碳纳米管均会导致大鼠颈动脉血栓形成速度的增快,说明两种纳米碳基物均对于血小板聚集有促进影响。除此以外,其还有可能造成受体的自主神经系统被破坏,表现为炎性反应。有关研究人员同样以大鼠为模型,在暴露于碳纳米颗粒环境后,大鼠模型表现出心率的降低趋势,主要机制在于:碳纳米颗粒材料造成了交感神经、迷走神经的破坏,在心血管系统支配中无法保持平衡关系。对于人体而言,严重时可能诱发心律失常,乃至心原性猝死的问题。其次,从细胞水平的角度上来说,有关研究人员使用纳米炭黑颗粒对人脐静脉内皮细胞进行染毒,持续24.0h。观察发现:受到纳米碳黑颗粒材料的影响,造成细胞形态学发生改变,细胞质膜发生损伤,细胞增生反应受到了一定的抑制影响。除此以外,有关研究中还认为,对于纳米碳黑颗粒一类材料而言,会对内皮型一氧化氮合酶与间隙连接蛋白-37的合成反应造成不良影响,在降解内皮细胞质膜的情况下,可能诱发动脉粥样硬化等相关疾病。除对心血管系统造成损伤影响以外,在纳米炭黑颗粒材料作用之下,受体血管损伤后机体的自主修复功能也出现一定缺陷,故有关研究中通过大鼠模型试验证实:多壁碳纳米管材料会对大鼠血管外膜成纤维细胞活性造成抑制,造成模型内丙二醛含量的异常升高。

2.2纳米金属粉对心血管系统的损伤:

在纳米颗粒吸入并达到肺间质部位以后,可能穿过肺泡上皮细胞,经由间质组织,参与到受体的血液循环反应过程当中,或者是通过进入淋巴循环系统的方式,进一步分布扩散至全身。与此同时,纳米金属粉材料中释放的大比例金属离子也可能通过自由基产生的方式,造成心血管系统损伤加剧。在纳米金属粉的影响下,对于心血管系统的损伤可能涉及到以下两个方面的问题:首先,从动物水平的角度上来说,相关的试验研究中分析认为[4]:对于暴露在纳米金属粉环境下的小鼠模型而言,处死后解剖结果显示其肺部银含量可达到1.5~1.7ug单位。同时,随着处死时间的延长,肺部中的银检出含量将得到明显的减低。同时,体内团聚的纳米金属粉释放银离子在小鼠被处死7d后仍然可在肺泡巨噬细胞中被检出。根据相关的试验结果认为:虽气管滴注下的银纳米团颗粒以团聚体的方式残留在肺部,但呼吸暴露下的纳米银颗粒可能经由肺部进入血液循环系统,造成心血管系统的损伤。其次,从细胞水平的角度上来说,纳米金属粉所生成的银纳米颗粒以及金纳米颗粒都可能在氧化反应的作用之下对细胞凋亡产生一定的诱导反应,由此影响心血管的正常运行。有关研究中尝试以小鼠作为模型,对受体进行银纳米颗粒染毒,结果显示:银纳米颗粒可能造成小鼠受体中的成纤维细胞凋亡反应加剧。除此以外,在细胞色素C迅速释放的条件下,Bax蛋白成分白转移至线粒体内,由于在此类纳米材料的介导反应下,细胞凋亡具有线粒体依赖的特征,故而将导致活性氧自由基成分的提升,对应的JNK激酶的活性水平明显增长。

3结语

纳米材料论文范文第5篇

1.1设计方案

压电陶瓷作为精密位移器件的主要原理是通过对其加载电压,可以实现轴线方向上的膨胀或收缩,精度可以利用稳压电源的电压加载步长控制到纳米尺度,因此被广泛地应用于精密位移器当中,诸如德国Auburn、MA、PICeramic等公司,即专门用压电陶瓷来制作各种位移器件。图1为耦合在光学显微镜下的装置示意图,该装置采用压电陶瓷作为精密位移驱动元件,压电陶瓷的左端固定,右端为一自由端,在左端固定端配备一个三自由度粗调装置,该三自由度粗调装置的一端为样品固定端A端,A端可通过三自由度粗调装置进行三个维度的位置调节。在压电陶瓷的另一端装备样品固定端B端。B端固定不可调节,为了使样品能够很好地固定在A、B两个样品固定端,可以通过三自由度粗调装置将A端平面与B端平面调节到近乎一个水平面,以确保样品是受到单轴拉伸作用力,同时将A与B端之间狭缝的距离控制在2μm以下,以确保比较短的样品可以顺利地搭载在两个样品固定端上。将搭载好样品的拉伸装置放置在光学显微镜下实现对样品的观测。光学显微镜上耦合CCD摄像系统,既可以实现动态的观测,也可以实现静态的图像捕捉,如图1所示,从外接电脑上实时监测。

1.2器件成型制作

根据上述设计原理,自行加工设计并制作了一套基于压电陶瓷柱的纳米材料拉伸装置,如图2所示。图2a为自制的拉伸装置的图片,由图片可以看出,整套装置的长度小于10cm,在该套仪器上制作了用于粗略调节A端位置的粗调旋钮,在固定端B端固定一条用于力的定量化测量的原子力悬臂梁针尖,在光学显微镜下将纳米线的两端分别固定在A、B两端,逐步调节电源的加载电压,驱动压电陶瓷发生伸长变形,驱动B端运动,实验图像或录像通过光学显微镜上的CCD成像系统传输至电脑上,在电脑上实时监测纳米线拉伸过程中的各个环节。图2b为安装的悬臂梁针尖的光学放大照片。

1.3加载力计算方法

加装了悬臂梁针尖以后,在悬臂梁变形不是很大的情况下(悬臂梁尖端所偏转的角度在5°以下时),施加在样品上的力可以通过以下方法计算出来,图3为悬臂梁受力示意图。假设偏转角度很小(小于5°),则悬臂梁所受到的力F的值可以用式(1)计算:F=KLoSinθ(1)其中,K为悬臂梁的劲度系数,Lo为悬臂梁尖端处距离底端的距离,θ为悬臂梁变形前后悬臂梁现位置与原位置之间的夹角。如果纳米线没有搭载在悬臂梁的最前端,而是搭载在了距离底端为L距离处,则此时纳米线的受力应为:F=K(Lo2/L)Sinθ,(2)此时只需在CCD捕捉到的图像上测量出θ和L的值即可计算出力的大小。

1.4拉伸装置与扫描电子显微镜的耦合

可以将该装置耦合在扫描电镜中进行原位拉伸实验,通过扫描电镜的高分辨成像系统实现纳米尺度的原位实时观测。图4为将该拉伸装置耦合在扫描电镜中的照片,从图中可以看出,由于该装置十分的小巧,可以很方便地耦合在扫描电镜中,利用扫描电镜中的微机械手(图4中黄色尖头所指示)系统还可以实现纳米材料的力、电耦合特性的测试。

2.纳米材料拉伸实例——氧化硅纳

米线力学性能的定量化表征

2.1SiO2纳米线的制备与表征

作为地壳中含量最高的组成部分——氧化硅玻璃,由于其具有非常优越的物理和化学等性能,被广泛地应用在电子、光学等各个领域,可以说随处可见氧化硅玻璃的身影。氧化硅玻璃是经高温液态快速冷却所形成的一种有着非晶态结构的物质,将其加工制成的薄膜、玻璃纤维、玻璃微柱、小颗粒、玻璃悬臂梁等在微电子和纳电子机械系统中常作为元器件使用。但是,氧化硅玻璃有一个比较致命的弱点就是常温下且体材料状态下,表现为典型的脆性断裂[9-10](氧化硅玻璃的玻璃转变温度高于1100oC[9,11]),导致脆性断裂主要是由其体材料内部存在的缺陷和微裂纹的扩展所致[12]。随着氧化硅玻璃制备的二维薄膜和其他小尺度材料广发应用在各个领域,氧化硅薄膜及维纳尺度氧化硅材料所表现出来的力学行为[13-14]就将影响以上述材料为基本单元的元器件的可靠性能及使用寿命。所以,构建微纳尺度的力学性能检测装置并系统考察该材料在微纳尺度的力学行为就显得尤为迫切,通过该项工作的开展期望对当前纳米器件的设计和开发提供必要且可靠的借鉴。本实验所采用的非晶SiO2纳米线是利用热蒸发一氧化硅粉获得的[15]。从图5a可以看出制备的SiO2纳米线的直径大都为15~50nm。纳米线的长度都在几十微米以上,甚至可以达到几百微米或毫米级别。图5b为TEM下单根SiO2纳米线的照片;图5c为图5b中纳米线的选区电子衍射图,从选区电子衍射图中可以看到,该纳米线为非晶结构特征,利用能谱分析进一步确定了纳米线的成分,如图5d所示。通过能谱分析可以断定该样品中的成分为硅和氧,从图5e给出的定量化分析上得到硅元素和氧元素的原子比大约为1:1.9(主要是由于纳米线内部存在的大量氧空位所致),非常接近1:2。

2.2氧化硅纳米线光学显微镜下的原位拉伸实验

将单根SiO2纳米线的两端分别搭载在纳米材料拉伸装置的样品固定端A、B两端,将拉伸装置放置在光学显微镜下,通过CCD系统实现原位观测,图6为从CCD录得的Movie中截取的系列拉伸照片。通过图6a~图6h,可以将悬臂梁偏转的角度计算出来,从而确定其所受到的力的大小,图6d中悬臂梁发生了角度最大的偏转,偏转角度达到了2.1°,此悬臂梁的总长度为453μm,纳米线搭载点到底端的长度为310μm,该悬臂梁的进度系数为2N/m,则根据公式(2)可计算出此时施加在纳米线上的力约为22.7μN,但是由于光学显微镜分辨率的限制,使得我们不能最终得到纳米线所发生的应变,因此无法给出应力—应变曲线,所以在更进一步的实验中将此纳米材料拉伸装置按照图4所示放入了扫描电镜中,利用扫描电镜高分辨率的成像实现了更高分辨率的原位实验。图7为一套扫描电镜中实现的氧化硅纳米线的拉伸变形实验,根据扫描电镜记录的悬臂梁的偏转角度,可以将每一步中施加在纳米线上的力计算出来,然后根据纳米线的直径及截面积可以将此单根纳米线的应力—应变曲线描绘出来。图8为此单根纳米线的应力—应变曲线图。

3.结论

纳米材料论文范文第6篇

1.1以单细胞生物体为模板制备纳米材料细胞是生物体结构和功能的基本单位,而细胞表面的细胞膜是由磷脂双分子层和镶嵌其中的蛋白质等构成的。不同的细胞有着独特精制的外形结构和功能化的表面,以单细胞为模板可以合成不同生物细胞形貌的纳米结构。

1.1.1以原核细胞为模板制备纳米材料细菌和放线菌被广泛应用于金属纳米颗粒的合成,其中一个原因就是它们相对易于操作。最早着手研究的Jha等[2]用乳酸杆菌引导在室温下合成了尺寸为8~35nm的TiO2纳米粒子,并提出了与反应相关的机理。随着纳米材料的生物合成的逐渐发展,现在已成功合成了以不同菌为模板的不同形貌的纳米材料。Klaus等[3]在假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)的细胞不同结合位点处制备并发现了三角形,六边形和类球形的Ag纳米粒子,其粒径达200nm。Ahmad等[4]从一种昆虫体内提取了比基尼链霉菌(Streptomycesbikiniensis),并以此制备出3~70nm的球形Ag纳米颗粒。Nomura等[5]以大肠杆菌为模板成功制备出平均孔径为2.5nm的杆状中空SiO2,其比表面积达68.4m2/g。

1.1.2以真核细胞为模板制备纳米材料真核细胞相比较原核细胞种类更为广泛,培养更为方便,所以以此为模板的生物合成的研究更多。最简单的单细胞真核生物小球藻可以富集各种重金属,例如铀、铜、镍等[6]。Fayaz等[7]以真菌木霉菌(Trichodermaviride)为模板在27℃下合成了粒径为5~40nm的Ag纳米粒子,并且发现青霉素,卡那霉素和红霉素等的抗菌性在加入该Ag纳米粒子后明显提高。Lin等[8]发现HAuCl4中金离子在毕赤酵母(Pichiapastoris)表面先发生了生物吸附然后进行生物还原,从而得到Au纳米粒子。研究发现金离子被酵母菌表面的氨基、羟基和其它官能团首先还原成一价金离子,并进一步被还原成Au纳米颗粒。Mishra等[9]以高里假丝酵母(Candidaguilliermondii)为模板合成了面心立方结构的Au和Ag纳米粒子,两种纳米粒子对金黄色葡萄球菌有很高的抗菌性,但所做的对比试验表明化学方法合成的两种粒子对致病菌均不具有抗菌性。Zhang等[10]则以酵母菌为模板合成了形貌均一Co3O4修饰的ZnO中空结构微球。尖孢镰刀菌(Fusariu-moxysporum)[11]可以在其自身表面将米糠的无定型硅生物转化成结晶SiO2,形成2~6nm的准球形结构。

1.2以多细胞生物体为模板制备纳米材料虽然以单细胞为模板制备的纳米粒子的单分散性较好,但是要涉及到生物体复杂的培养过程及后续处理,而以多细胞生物体为模板的制备方法就显得更加方便简捷。

1.2.1以多细胞植物体为模板制备纳米材料地球上的植物种类很多,以其为模板的纳米材料的生物合成也就多种多样。多数情况下是将植物体培养在含有金属离子的溶液中,然后将植物体除去便可得到复制了植物体微结构的纳米材料。Rostami等[12]将油菜和苜蓿的种子培养在含有Au3+的溶液中,将金离子变成纳米Au粒子,其大小分别是20~128nm和8~48nm。Dwivedi等[13]以藜草(Chenopodiumalbum)为模板分别制备出平均粒径为12nm和10nm的Ag和Au纳米晶体,并认为藜草中天然的草酸对于生物还原起着重要作用。Cyganiuk等[14]以蒿柳(Salixviminalis)和金属盐为原料制备出碳基混合材料LaMnO3。将蒿柳培植在含有金属盐的溶液中,金属盐离子顺着植物组织进行传输,进而渗透其中。然后将木质素丰富的植物体部位在600~800℃范围进行煅烧碳化,得到的产物对正丁醇转化成4-庚酮有很好的催化效果。黄保军等[15]以定性滤纸通过浸渍和煅烧等一系列过程仿生合成了微纳米结构的Fe2O3,并且对其形成机理进行了初步探讨。Cai等[16]以发芽的大豆为模板,制备出室温下便有超顺磁性的Fe3O4纳米粒子,其平均粒径仅为8nm。王盟盟等[17]以山茶花花瓣为模板通过浸渍煅烧制备出CeO2分层介孔纳米片,并且在可见光波段有很好的催化活性。

1.2.2以多细胞动物体为模板制备纳米材料以多细胞动物体为模板的纳米材料的制备比较少,其中以Anshup等[18]的研究较为突出。他们分别试验了人体的癌变宫颈上皮细胞、神经细胞和未癌变正常的人类胚胎肾细胞。这些人体细胞在模拟人体环境的试管中进行培养,培养液中含有1mmol/L的HAuCl4。最终得到20~100nm的Au纳米颗粒。细胞核和细胞质中都有Au纳米粒子沉积,并且发现细胞核周围的Au粒子粒径比细胞质中的小。

2以生物体提取物或组成成分中的有效成分制备纳米材料

生物体中含有很多还原稳定性成分,如果将这些成分提取出来,就可以脱离生物体原有形貌的束缚,得到绿色无污染的生物还原剂,进而以其制备纳米材料。很多糖类,维生素,纤维素等生物组成成分也被证实有很好的生物还原稳定作用,这就使得纳米材料的绿色生物合成更加方便快捷。

2.1以微生物提取物为有效成分制备纳米材料以微生物的提取物为活性成分制备的纳米材料多数是纳米Ag和纳米Au,而且这两种粒子具有杀菌的效果。而以微生物提取物制备的纳米材料粒径更小,并且普遍也比一般化学方法合成的粒子有更好的杀菌效果[9]。Gholami-Shabani等[19]从尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)中提取了硝酸盐还原酶,并用其还原得到平均粒径为50nm的球形纳米Ag颗粒,并且对人类的病原菌和细菌有很好的抗菌效果。Wei等[20]和Velmurugan等[21]分别用酵母菌和枯草杆菌提取液成功合成了不同粒径及形貌的纳米Ag颗粒。提取物中的还原性酶是促进反应进行的重要成分。Inbakandan等[22]将海洋生物海绵中提取物与HAuCl4反应制备得到粒径为7~20nm的纳米Au颗粒,主要得益于其中的水溶性有机还原性物质。Song等[23]则从嗜热古菌(hyperther-mophilicarchaeon)中提取出高耐热型腾冲硫化纺锤形病毒1(Sulfolobustengchongensisspindle-shapedvirus1)的病毒蛋白质外壳。并且发现实验条件下在没有遗传物质时其蛋白质外壳仍可自组装成轮状纳米结构。与TiO2纳米粒子呈现出很好的亲和能力,在纳米材料的生物合成中将有广阔的应用前景。

2.2以植物提取物为有效成分制备纳米材料生物提取物制备纳米材料的研究最多的是针对植物提取物的利用,因为地球上植物种类众多,为纳米材料的生物合成提供了众多可能性。Ahmed等[24]以海莲子植物(Salicorniabrachiata)提取液还原制得Au纳米颗粒,其粒径为22~35nm。制备出的样品对致病菌有很大的抗菌性,而且能催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚,也可催化亚甲基蓝转化成无色亚甲蓝。Velmurugan等[25]和Kulkarni[26]分别用腰果果壳提取液和甘蔗汁成功制备出纳米Ag和纳米Ag/AgCl复合颗粒,其均有很好的杀菌效果。Sivaraj等[27]用一种药用植物叶子(Tabernaemontana)的提取液制备了对尿路病原体大肠杆菌有抑制作用的球形CuO纳米颗粒,其平均粒径为48nm。

2.3以生物组成成分为有效成分制备纳米材料碳水化合物是生物体中最丰富的有机化合物,分为单糖、淀粉、纤维素等。其独特的结构和成分可以用来合成各种结构的纳米材料。Panacek等[28]测试了两种单糖(葡萄糖和半乳糖)和两种二糖(麦芽糖和乳糖)对[Ag(NH3)2]+的还原效果,其中由麦芽糖还原制备的纳米Ag颗粒的平均粒径为25nm,并且对包括耐各种抗生素的金黄葡萄球菌在内的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有很好的抑制作用。Gao等[29]和Abdel-Halim等[30]分别用淀粉和纤维素还原硝酸银制得了不同粒径的Ag纳米粒子,对一些菌体同样有很好的抗菌性。维生素是人体不可缺少的成分,在人类机体的新陈代谢过程中发挥着重要作用,是很好的稳定剂和还原剂。Hui等[31]用维生素C还原制备了Ag纳米颗粒修饰的氧化石墨烯复合材料,将加有维生素C的AgNO3和氧化石墨烯溶液进行超声反应,得到的Ag纳米颗粒平均粒径为15nm,并附着在氧化石墨烯纳米片表面。Nadagouda等[32]用维生素B2为还原活性成分室温下合成了不同形貌(纳米球、纳米线、纳米棒)的纳米Pd。并且发现在不同的溶剂中制备的纳米材料的形貌和大小不同。

3以病毒为模板制备纳米材料

病毒本身没有生物活性,可以寄宿于其它宿主细胞进行自我复制,其实际上是一段有保护性外壳的DNA或RNA片段,大小通常处于20~450nm之间,其纳米级的大小使得以其为模板更易于制备出纳米材料。Shenton等[33]以烟草花叶病毒为模板制备了Fe3O4纳米管。因为烟草花叶病毒是由呈螺旋形排列的蛋白质单元构成,内部形成中空管。以此为模板制备出来的Fe3O4也复制了这一结构特点而呈现管状结构。由于烟草花叶病毒的尺寸小但稳定性高,使得它被频频用来作为纳米材料生物合成的骨架[34-36]。Dang等[37]则以转基因M13病毒为模板制备了单壁碳纳米管-TiO2晶体核壳复合纳米材料。实验发现以此为光阳极的染料敏化太阳能电池的能量转换效率达10.6%。

4结论

纳米材料论文范文第7篇

1.1纳米金刚石近年来,纳米尺度的金刚石作为新型碳纳米材料已经成为研究的热点之一。纳米金刚石具有优异的机械、光学和电学等性能。在场发射、润滑剂和生物医学等领域具有应用价值。1961年Decarli等[5]首先用爆炸法制得了超细金刚石粉。目前,纳米金刚石的制备方法主要包括爆炸法、激光蒸发法、CVD法、高能离子轰击法及放电等离子烧结法等。Zhang等[6]使用碳纳米管(CNTs)做原料,在1500℃和80MPa的条件下,采用放电等离子烧结法制得了纳米金刚石。表征结果表明,制得的金刚石颗粒被一层无定形碳包裹着。Terranova等[7]采用热丝CVD法,使用平均粒径为40nm的碳颗粒做碳源,在分散有铁纳米颗粒的硅基底上制得了纳米金刚石。表征结果表明,制得的金刚石呈金字塔形,直径在20~100nm之间。

1.2碳纳米洋葱碳纳米洋葱是1992年Ugarte在显微镜中通过强电子束照射碳灰而发现的[9]。碳纳米洋葱的微观形貌为多层石墨构成的洋葱状颗粒,尺寸在纳米数量级。迄今为止,人们已经发展了多种制备碳纳米洋葱的方法,如电子束照射法、离子注入法、电弧放电法、碳烟灰的冲击波处理法及等离子体喷头上的碳沉积法等。电子束照射法是用具有一定能量的电子束照射含碳原料,使其汽化成碳原子和原子团,然后再重新结合、形成新的碳纳米材料的方法。一般情况下,电子束照射法制得的碳纳米洋葱呈球形,对称性好,形成的壳层在3~10层之间[8]。Sano等[9]采用水中电弧放电法,制得了碳纳米洋葱;表征结果表明,制得的碳纳米洋葱直径在4~36nm之间,石墨化程度不高,具有较大的表面积(984.3m2/g)。

1.3碳纳米笼碳纳米笼的结构和形貌多样,具有优异的理化性质。笼状结构的碳纳米颗粒之间存在空隙,很方便填充金属颗粒或其它分子,制备成具有特殊性质的纳米复合材料。由于范德华力的作用,碳纳米颗粒往往团聚严重,不易分散,使得其性质和应用研究受到限制。因此,制备分散性好、性质优异的碳纳米笼颗粒具有重要的意义。碳纳米笼的制备方法包括CVD法、超临界流体法、模板法、激光蒸发法及溶剂热法等。Li等[10]在超临界二氧化碳中,使用二甲苯为原料,在Co/Mo催化剂上沉积制得了碳纳米笼。表征结果表明,制得的碳纳米笼的表面积和孔体积的大小与反应温度和压力有关。在650~750℃之间制得的碳纳米笼直径在10~60nm之间;在650℃和10.34MPa的条件下,制得的碳纳米笼的孔体积为5.8cm3/g,表面积为1240m2/g。Wang等[11]使用乙醇和Fe(CO)5为原料,采用模板法,在600~900℃条件下,制得了碳纳米笼。研究结果表明,制得的碳纳米笼的直径在30~50nm之间,表面积在400~800m2/g之间;其可以分散在水中,几个月都不会团聚。

2应用

2.1催化剂载体碳元素以其特有的成键形式(sp、sp2和sp3)构成了形貌和结构多样的纳米颗粒材料,这类碳纳米材料独特的结构和奇异的物理化学性质赋予其广泛的用途。尤其是碳纳米笼颗粒,在众多的应用中作为催化剂载体而成为催化领域的研究热点之一。Yun等[12]将铂催化剂负载在中空碳纳米球颗粒上,并且催化烯烃加氢反应。结果表明,中空碳纳米球颗粒负载催化剂的催化效果要高于活性炭;考察了碳纳米颗粒的结构对负载铂催化剂催化环己烷脱氢反应性能的影响。杜建平等[13]采用爆炸辅助化学气相沉积法制得了石墨化程度不高,类似球形的碳纳米颗粒。考察了其负载钼催化剂含量对环己烷脱氢反应的催化性能。结果表明,钼含量对环己烷脱氢催化反应有较大影响。钼含量15%时,催化性能最佳。

2.2生物医药与其它维数的纳米材料相比,零维纳米材料除了尺寸小之外,更重要的是其具有较大的比表面积,这使得其表面活性也有所增大。碳纳米颗粒直径越小,处于表面的原子比例就越大,反应活性越高,其对生物组织、细胞伤害就越大;直径越大,其在生物体内的免疫性越强,容易遭到免疫系统的攻击,从而被器官捕获和降解。周兆熊等[14]采用高压均质方法,使用全氟碳纳米颗粒荷载药物地塞米松磷酸钠或醋酸地塞米松。研究结果表明,荷载地塞米松磷酸钠和醋酸地塞米松的全氟碳纳米颗粒直径分别为(224±6)和(236±9)nm。荷载地塞米松磷酸钠和醋酸地塞米松的包封率分别为(66.4±1.0)%和(95.3±1.3)%,首日溶出比率分别为77.2%和23.6%。与不用全氟碳纳米颗粒荷载相比,全氟碳纳米颗粒荷载顺磁性造影剂钆喷酸葡胺可增加信号强16%。因此,全氟碳纳米颗粒荷载药物具有较好的缓释性,能增加磁共振造影剂的信号强度,从而提高其检测灵敏性。

2.3磁性材料安玉良等[15]采用控温还原炭化过程,利用纤维素和硝酸铁为原料,制得了包裹金属的碳纳米颗粒。表征结果表明,该碳纳米颗粒直径分布在20~90nm之间;具有对电磁波的电损耗和磁损耗效应;电损耗角正切值在1.1~1.2之间,磁损耗角正切值在0.45~0.70之间;电损耗角正切值随着频率的增加而增加;这些结果表明碳包覆铁纳米颗粒可以作为较好的电磁材料。陈进等[16]采用电弧放电法制得了包裹铜粒子的碳纳米颗粒,考察了该碳纳米颗粒的导电性能。结果表明,该碳纳米颗粒具有核壳结构,内部为铜粒子核,外部为碳层且石墨化程度较高。该包裹铜粒子的碳纳米颗粒的导电性随着铜含量的增加而增加。当铜含量为80(wt)%时出现突跃。

2.4发光材料荧光碳纳米颗粒是一类较为理想的荧光标记和检测材料。因此,目前制备和研究荧光碳纳米颗粒成为一项受到广泛关注的课题。郭艳等[17]在恒定电压下,利用邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸盐为电解液,采用电化学刻蚀石墨的方法,制得了带有荧光的碳纳米颗粒。与邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸盐的电解液相比,同浓度的乙二胺四乙酸二钠为电解液制得的碳纳米颗粒的荧光最强。荧光强度随某种电解液浓度的减小而降低。研究表明,具有sp2结构的碳簇可能是碳纳米颗粒的发光中心。Bourlinos等[18]利用有机物碳化的方法制得了不具有晶体结构的,直径小于10nm的碳纳米颗粒,其可以发出多种可见光,得到了3%的荧光量子产率。

3结语与展望

纳米材料论文范文第8篇

1.1炭干凝胶的制备

传统炭凝胶的制备一般经过有机凝胶的形成、干燥和炭化过程3个步骤,炭干凝胶的具体合成步骤如下:首先采用间苯二酚和甲醛为原料在碱性催化剂下合成聚合物中间体,再经过进一步的交联形成空间网络状结构的气凝胶;然后在常压下直接蒸发干燥;最后在惰性气氛(氮气或氩气)或真空条件下高温炭化。经上述步骤制得的炭干凝胶具有比表面积大、导电性能好等特性。炭干凝胶是指在干燥步骤采用常压干燥的方式制备所得的材料。尽管常压干燥会引起材料孔道塌陷,但因其成本低廉成为近年来研究的热点。

1.2炭干凝胶的改性

近年来,国内外学者采用掺杂和复合的方法对炭干凝胶进行改性,改善并提升了其物理化学性质,使其更为广泛地应用于各个领域。

1.2.1氮掺杂炭干凝胶

Castilla等采用3-羟基吡啶等为氮源合成了氮掺杂炭干凝胶,研究结果表明,采用不同的原料配比和不同的炭化温度(500~900℃)可以得到一系列氮含量不同的炭干凝胶。Gorgulho等在间苯二酚和甲醛为原料的基础上,添加三聚氰胺和尿素为氮源,成功合成了氮掺杂炭干凝胶,以调控炭干凝胶的表面功能基团。结果表明,经过氮源掺杂合成的炭干凝胶,材料的表面碱度均有提升。

1.2.2金属掺杂炭干凝胶

为了增强炭干凝胶的导电、催化等性能,很多学者成功制备了各种金属掺杂的炭干凝胶。Pramanik等成功合成了锰、钴和钙等金属掺杂的炭干凝胶,研究了金属掺杂对材料比表面积及形貌的影响。研究结果表明,当间苯二酚与甲醛摩尔比为0.35,初始酚醛树脂溶液pH为3.0,掺杂的锰盐同间苯二酚质量比为11%时,得到的锰掺杂炭干凝胶比表面积最大。Liu等对铁、钴和镍掺杂的炭干凝胶进行了表征,并对其磁性进行了检测。结果表明,不同金属掺杂对炭干凝胶的结构性质有显著影响,3种金属掺杂的炭干凝胶在室温下均呈现出典型的铁磁特性。

1.2.3炭干凝胶复合材料

Gomes等采用溶胶-凝胶法合成了二氧化钛-炭干凝胶的复合材料,炭干凝胶作为载体增强了二氧化钛与铂颗粒的结合作用,该复合材料也成功应用于铂纳米颗粒的光化学沉积。此外,Fernández等成功合成了碳纳米管-炭干凝胶的复合材料,通过循环伏安法、充放电等手段对该复合材料的电化学性质进行测试后发现,碳纳米管的引入提升了材料的电容,而且在提升材料有效固相电导率的同时,还提升了液相电导率。

2炭干凝胶的应用研究进展

2.1储氢

近年来,多孔炭材料因其具有高比表面积和轻质的网状结构被广泛地应用于储氢领域。Tian等采用酸性催化剂合成了炭干凝胶,并测试了其储氢性能。结果表明,在pH为4.8的条件下合成的炭干凝胶,比表面积为1924m2/g,微孔容积为0.86cm3/g。在温度为77K以及压力为3.9MPa的条件下,合成所得炭干凝胶的储氢量为4.65%(wt,质量分数),证实了炭干凝胶是一种极具前景的储氢材料。

2.2电化学领域

炭干凝胶由于具有成本低廉、高比表面积和高电导率等优良性能,是一种理想的电极材料。FernNdez等将炭干凝胶用于电化学超级电容器,通过循环伏安法、计时电势分析法及交流阻抗测试研究了电容器阻抗理化参数同电化学行为之间的关系,研究结果表明炭干凝胶具有极高的比电容,可达280F/g。此外,炭凝胶电容器电吸附去除水溶液中重金属和无机盐的研究表明炭干凝胶用作电吸附剂在水体净化等领域拥有广阔的应用空间。

2.3催化剂及其载体

炭干凝胶所具备的比表面积大、稳定性好、高度交联的多孔结构等特性使之成为催化剂及其载体的最佳选择。Xin等采用锰掺杂的炭干凝胶作为催化剂,进行了液相放电等离子体去除微囊藻毒素的研究,随着炭干凝胶的加入,微囊藻毒素的去除率从75.3%提升到90.2%,并提出了相应的氧化-吸附动力学模型。Xu等将炭干凝胶作为金催化剂的载体,并筛选了用于苯甲醇选择性氧化的最佳载体,原因在于炭干凝胶材料表面具有足量的含氧官能团。Rodrigues等同样将金催化剂负载于炭干凝胶上,并将其用于甘油的氧化,通过改变炭干凝胶的中孔大小来改变催化剂的选择性。此外,Ale-gre等将铂负载在炭干凝胶上用来催化甲醇的电氧化,同催化剂Pt/E-TEK相比,其催化性能提升了2倍多。炭干凝胶还可以用作用作质子交换膜燃料电池的催化剂载体,该催化剂具有较高的循环电压和一氧化碳及甲醇氧化电流,并且在采用炭干凝胶作为催化剂载体的燃料电池中,贵金属颗粒的烧结趋势很小。还有许多研究人员将炭干凝胶作为催化剂用于污染物的催化氧化。CA等研究了炭干凝胶以及二氧化铈掺杂的炭干凝胶催化臭氧氧化的性能。对草酸的催化臭氧氧化结果表明,所有的催化剂均能在1h内将其全部降解。

2.4环境保护领域

在环境保护领域,炭干凝胶已广泛地应用于水处理方面。Ca等将炭干凝胶应用于亚甲基蓝的吸附。结果表明,炭干凝胶微孔容积和微孔比表面积的增加能够显著提升其对亚甲基蓝的吸附量,并且通过朗格缪尔模型计算得到的结合能同商业的微孔活性炭相比有了45倍的提升。Figueiredo等将制备得到的炭干凝胶用于2种阴离子染料的吸附,获得了良好的吸附效果。Almazan等研究了炭干凝胶结构特性对于挥发性有机物甲基碘动力学吸附的影响,结果表明吸附量同孔容密切相关,而且内扩散的传质阻力同孔结构密切相关。此外,Girgis等将炭干凝胶用于水中铜离子的吸附,吸附量为32~130mg/g,该研究为去除水体中的重金属离子提供了一种新型的纳米级多孔性炭材料。

3结语与展望

炭干凝胶作为一种新型的纳米材料。具有许多独特的性能,在近年来引起了广泛关注。针对目前存在的问题,炭干凝胶今后努力的方向大致为以下几个方面。

(1)制备工艺的完善与创新。

虽然目前国内外已经成功合成了不同孔径结构的炭干凝胶,并采用各种手段对其进行了性能改良,但是离实现产业化还有一定的距离。寻求适合工业发展的制备工艺,简化流程、降低生产成本是今后努力的方向。

(2)理论体系的完善。

尽管目前已经对炭干凝胶合成的机理有了很深入的研究,但如何实现孔径结构的完全可控还需要进一步的研究。此外,在炭干凝胶网络结构的形成机理以及聚合单体的生长动力学等方面也需要进一步的努力。

(3)应用领域的进一步拓展。

友情链接